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Catalyse par les métaux de transition : catalyse duale palladium-norbornène pour la synthèse diastéréosélective de dibenzoazépines et construction de biaryles via catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Narbonne, Vanessa |
| Copyright Year | 2015 |
| Abstract | La catalyse par les metaux de transition a pris une ampleur considerable depuis quelques decennies et est devenue un outil puissant en chimie organometallique. La reaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornene, decouverte a la fin des annees 90, a permis une grande avancee dans le domaine des reactions multi-composantes. Elle permet d’acceder a des structures polycycliques via un mecanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue egalement la premiere reaction catalytique incluant trois etats d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte ou la chimie tend a etre plus eco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette reaction pour la synthese de dibenzoazepines. Ils representent en effet d’interessants motifs utilises aussi bien en organocatalyse que comme composes bioactifs, cependant les syntheses existant a ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molecules et requierent souvent des sequences multiples etapes ou des reactifs toxiques. La synthese de dibenzoazepines a ainsi ete realisee selon une approche a trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitue et une olefine portant un groupement electro-attracteur via une sequence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette derniere etape presente une diastereoselectivite totale. L’emploi de bromobenzylamine substituee racemique montre la meme selectivite grâce a un dedoublement cinetique. L’acces a un large panel de molecules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mecanisme de retro-Mannich par l’emploi d’une olefine enolisable, demontre la robustesse de la reaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les metaux de transition a ete largement developpee depuis quelques decennies. Cependant elle genere souvent des dechets et l’utilisation de reactifs toxiques a haute temperature. La catalyse photoredox connait un vif interet depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumiere comme source d’energie couple a une faible quantite catalytique de metal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi developpe une methode de couplage biaryalique via une catalyse photoredox mediee par un complexe de ruthenium. Les precurseurs a coupler que sont les arenes diazoniums ont l’avantage de ne generer comme dechets que du diazote, et realise une reaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou heteroaromatiques. De plus elle se deroule a temperature ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie eco-compatible. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01403465/document |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
