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Synthèse et caractérisation de complexes de coordination contenant des ligands redox-actifs
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Kochem, Amélie |
| Copyright Year | 2012 |
| Abstract | Les radicaux organiques tiennent une place de choix dans de nombreux domaines et il est etabli que ceux-ci peuvent exister coordines a des centres metalliques dans les metalloenzymes. La Galactose Oxydase par exemple contient une entite cuivre(II)-radical phenoxyle indispensable a sa reactivite pour l'oxydation aerobie d'alcools en aldehydes. Ces travaux de these ont consiste en l'elaboration de complexes de metaux de transitions (cuivre, nickel, cobalt) a partir de ligands noninnocents. Les caracterisations des especes sous divers degres d'oxydation ont ete realisees par differentes techniques complementaires d'analyse (l'electrochimie, la RPE, l'UV-visible-proche-IR, la resonance raman ainsi que la diffraction des rayons X) combinees a des etudes de chimie theorique. Nous avons synthetise des complexes Ni(II)-salen symetriques et dissymetriques et montre que l'espece oxydee radicalaire pouvait acquerir un caractere localise (compose de classe II) ou delocalise (compose de classe III selon Robin-Day) en fonction des substituants phenoliques. Dans des complexes Cu(II)-salophen nous avons mis en evidence une activite redox centree sur le pont, conduisant a des especes Cu(II)-radicaux π diaminobenzene. Dans le cas des complexes de cobalt, les orbitales redox actives du metal et du ligand sont si proches en energie que l'espece oxydee est un hybride de resonance entre les formes Co(III)-phenolate et Co(II)-phenoxyle. Nous avons evalue l'influence du remplacement des oxygenes du salen par des azotes sur la structure electronique des especes oxydees. Enfin, des complexes ont ete mis au point a partir d'un ligand bis(phenol)-dipyrrine et les especes oxydees radicalaires ont ete caracterisees structuralement. Elles ont un caractere mixte porphyrinyle-phenoxyle jamais mis en evidence au prealable. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00859702/document |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
