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Conception et réactivité de nouveaux complexes de lanthanides et de cobalt contenant des ligands rédox-actifs : application aux réductions multi-électroniques
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Guidal, Valentin |
| Copyright Year | 2014 |
| Abstract | La capacite des complexes de lanthanides divalents a promouvoir des reductions inhabituelles suscite actuellement un grand interet, tout particulierement leur aptitude a activer des petites molecules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs proprietes de coordination tout a fait uniques pourraient offrir une alternative aux metaux de transition couramment utilises pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux metaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominee par des transferts mono-electroniques qui impliquent uniquement les capacites redox du centre lanthanide. C'est pourquoi le developpement de nouveaux complexes de lanthanides capables de realiser des reductions poly-electroniques est particulierement interessant. Dans un premier temps, nous avons utilise des ligands redox-actifs de type base de Schiff π-conjuguees pour etudier la chimie des ions lanthanides en reduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre electrons sont stockes sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces memes liaisons sont rompues en presence d'agents oxydants et les electrons sont liberes pour realiser des transformations multi-electroniques. Ce procede a ete observe pour des bases de Schiff tridentates et tetradentates, ce qui nous a permis de moduler les proprietes redox des composes. La reactivite avec CO2 des complexes synthetises a egalement ete etudiee et nous avons identifie des complexes de neodyme capables de reduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes interesses a l'etude de complexes de cobalt contenant des ligands redox-actifs de type base de Schiff π-conjuguees capables de stocker des electrons sous forme de liaisons C-C. Ce systeme, deja etudie dans les annees 1990, avait demontre sa capacite a activer le CO2. Avec l'intention de determiner l'espece active dans la reaction avec CO2, nous avons revisite ce systeme et mis en lumiere un equilibre d'isomerie redox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) ou un electron peut etre localise sur le metal ou sur le ligand. Nous nous sommes egalement interesses aux parametres qui regissent cet equilibre. En particulier, nous avons etudie l'influence de l'architecture du ligand sur les proprietes redox des complexes de cobalt. Ces etudes offrent de nouvelles perspectives pour le developpement de complexes capables d'effectuer la reduction electrocatalytique du CO2. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01415217/document |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
