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Untersuchung der Photodissoziation von NO2 und t-BuSNO mit VMII und 3d-REMPI-Spektroskopie
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Schmaunz, Andreas F. |
| Copyright Year | 2011 |
| Abstract | Gegenstand der Arbeit ist die Untersuchung von unimolekularen Photolysereaktionen. Speziell werden Systeme untersucht, die NO als eines von zwei Photolysefragmenten bilden. Dabei wird der Photolysemechanismus aus der zustandsspezifischen dreidimensionalen Geschwindigkeitsverteilung des molekularen NO-Fragments abgeleitet. Da gangige Messmethoden wie REMPI-Spektroskopie, LIF oder VMII aus unterschiedlichen Grunden dafur ungeeignet sind, wurde eine neue Messtechnik entwickelt, die 3d-REMPI-Spektroskopie. Mit unverandertem Aufbau eines VMII-Experiments wurde durch modifizierte Datenaufnahme erreicht, dass innerhalb der Messzeit eines gewohnlichen REMPI-Spektrums die gesamte Zustandsverteilung der NO-Fragmente mit der zusatzlichen Information ihrer Geschwindigkeits- und Winkelverteilung gemessen werden kann. Dies wurde mit der Photolyse des ausfuhrlich untersuchten Modellsystems NO2 demonstriert. In einem Ein-Laser-Experiment konnten erstmals die vier elektronischen Produktkanalen NO(2U+03A01/2) + O(1D), NO(2U+03A03/2) + O(1D), NO(2U+03A01/2) + O(3PJ) und NO(2U+03A03/2) + O(3PJ) getrennt untersucht werden. Beide Spin-Bahn-Kanale von NO mit O(1D) als Gegenfragment zeigen in v = 0 eine monomodale und in v = 1 eine bimodale Rotationsverteilung. Die Geschwindigkeitsverteilung besitzt bei kleinen Rotationsquantenzahlen eine Anisotropie von U+03B2 = 1.3. Diese nimmt mit zunehmender Rotationsenergie stetig ab und geht bei J U+2248 40.5 (v = 0) und J U+2248 31.5 (v = 1) in eine isotrope Verteilung uber. In den Spin-Bahn-Kanalen mit O(3PJ) als Gegenfragment treten multimodale Rotationsverteilungen auf, welche in dieser Form noch nie beobachtet werden konnten. Hier zeigt sich ganz deutlich der Vorteil der neuen Messmethode, die eine luckenlose Analyse der Zustandsverteilung der NO-Fragmente unter Berucksichtigung aller Rotationszweige ermoglicht. Eine zum O(1D)-Kanal vergleichbare Abhangigkeit der Anisotropie vom Schwingungs- und Rotationszustand der NO-Fragmente wird nicht beobachtet. Der Anisotropieparameter betragt im Mittel U+03B2 = 1.5. Offensichtlich unterscheiden sich die Zerfallskanale beider elektronischer Sauerstoff-Zustande im Dissoziationsmechanismus deutlich. S-Nitrosothiole fungieren in vielen wichtigen biologischen Prozessen als Transporter und Speicher fur den Botenstoff NO. In diesen Verbindungen ist die S-NO Bindung schwach, wodurch NO thermisch und photochemisch leicht abgespaltet werden kann. Mit der 3d-REMPI-Technik wurde der photochemische Zerfall von tert-Butylthionitrit (t-BuSNO) im S1(nU+03C0*)- und S2(U+03C0U+03C0*)-Zustand untersucht. Innerhalb der S1-Bande wurde die Photolyse modenspezifisch zwischen 500 nm und 605 nm vermessen. Die in diesem Spektralbereich aufgelosten Resonanzen werden der SNO-Biegeschwingung und der NO-Streckschwingung zugeordnet. Die S2-Photolyse erfolgte nahe am Maximum der ersten UV-Bande bei 360 nm. Aus den 3d-REMPI-Spektren wurden die Verteilungsfunktionen fur Rotationsenergie, Schwingungsenergie und kinetische Energie sowie die Geschwindigkeit in Betrag und Richtung fur die NO-Fragmente ermittelt. Daraus abgeleitet wurden die Verteilungen der inneren Energie, der kinetischen Energie und der Geschwindigkeit in Betrag und Richtung des nicht nachgewiesenen t-BuS-Gegenfragments. Daraus ergibt sich ein direkter Zerfallsmechanismus auf einem rein repulsiven Potential mit monomodaler Verteilung der Energie. Eine Anregung der niederenergetischen SNO-Biegeschwingung spiegelt sich in der Richtungs- und Rotationsenergieverteilung der NO-Fragmente wider, wahrend die hoherenergetische NO-Streckschwingung uber die Photolyse unbeteiligt erhalten bleibt. Bis auf die invertierte Anisotropie sind die Dissoziationsmechanismen der S1- und S2-Photolyse identisch. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://epub.uni-regensburg.de/15413/1/Dissertation.pdf |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
