Herstellung hetero-substituierter Diazapyridinophanliganden und die Untersuchung des Einflusses der Aminsubstituenten auf die Eigenschaften der Liganden und Übergangsmetallkomplexe

Content Provider	Semantic Scholar
Author	Volker, Huber Christof
Copyright Year	2008
Abstract	Dissertation beschaftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden und deren Koordinationschemie. Liganden Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, eine Reihe von nicht trivialen Schlusselverbindungen, in angemessener Ausbeute und Reinheit, fur die Variation unterschiedlicher Aminsubstituenten am Diazapyridinophangrundkorper zu gewinnen. Als Ausgangsverbindungen fur Zyklisierungsreaktionen dienten Alkyl-bis-(6-chlormethyl-2-pyridyl-methyl)amine BCA 12 und BCAd 37. Diese drei hieraus hergestellten hetero-substituierten Liganden (L-N4AdtBu 17, L-N4tBuTos 18 und L-N4tBuBz 16) dienten als Ausgangsstoffe fur die saure Abspaltung der tert-Butylgruppe. So konnten L-N4AdH 41, L-N4BzH 42, L-N4HTos 19 isoliert werden. L-N4HMe 21,. Diese Substanzen ermoglichen weitere Derivatisierungsreaktionen, wie die Einfuhrung von Alkyl- oder Arylgruppen, wie auch die Einfuhrung weiterer funktioneller Gruppen. Hierbei konnten ein Vertreter mit sterisch anspruchsvollem Substituenten am Aminstickstoffatom (L-N4AdH 41) und einer mit wenig sterisch anspruchsvollen Methylgruppen am Aminstickstoffatom (L-N4HMe 21) hergestellt werden.Durch die Einfuhrung eines Phenolarmes durch eine variierte Leuckart-Wallach-Reaktion konnen potentiell funfzahnige Liganden synthetisiert werden. Als erster Vertreter fur diese Schlusselverbindungsgruppe (Abbildung 108) ist der Ligand H-L-N4(ttBzO)Me 45 zu sehen. Fur die generelle Herstellung von arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden nimmt der Ligand L-N4(PhNO2)2 48 eine Schlusselposition ein, da sich aus ihm weitere arylsubstituierte Derivate hergestellt lassen. Die Makrozyklen wurden im Rahmen dieser Promotionsarbeit mit Massenspektrometrie, Kernresonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie charakterisiert. Des Weiteren konnten die Festkorperstrukturen der Liganden L-N4tBuTos 18, L-N4HTos 19, L-N4AdtBu 17, L-N4AdH 57 und L-N4AdMe 58 mit Hilfe der Rontgenstrukturanalyse bestimmt werden. Ein neuer Vertreter von Diazapyridinophanmolekulen konnte mit dem Liganden L-N4(PhNO2)2 52 realisiert werden. Die Synthese von arylsubstituierten Diazapyridinophan-Liganden verlauft zwar bislang mit geringen Ausbeuten, aber erlaubt einen Zugang zu weiteren arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden (Abbildung 115). 4.1.2 Komplexe Mit den hetero-substituierten Liganden wurden Nickel-Komplexe hergestellt, um den strukturellen und elektronischen Einfluss der Substituenten auf die Komplexe zu untersuchen. Aus Reaktionen der entsprechenden Liganden mit Nickelchloridhexahydrat in Ethanol oder Methanol konnten folgende Komplexe synthetisiert werden: [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 (70 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdtBu)Cl2] 55 (29 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdH)Cl2] 57 (30 % Ausbeute), [Ni(L-N4HMe)Cl2] 54 (65 % Ausbeute). [Ni(L-N4BztBu)Cl2] 56 konnte nur in so geringer Ausbeute hergestellt werden, so dass lediglich eine Rontgenstruktur und ein Infrarotspektrum angefertigt werden konnten. Mit Hilfe von [NiBr2(PPh3)2] 52 und L-N4AdtBu 17 in Ethanol konnte [Ni(L-N4AdtBu)Br2] 60 (17 % Ausbeute) synthetisiert werden. In den Infrarotspektren lagen auch bei diesen Komplexen die charakteristischen Schwingungsbanden des Makrozyklengerustes vor. Bei allen Komplexen dieses Ligandtyps ist der Ligand vierfach an das Nickel(II)-Ion gebunden und die Halogenidliganden sind cis-standig angeordnet. Die Liganden koordinieren so, dass die Aminsubstituenten zu den Halogenidliganden maximalen Abstand einnehmen. Die Phenylgruppe der Benzyleinheit wird in den Komplexen [Ni(L-N4tBuBz)Cl2] • CHCl3 56 und [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 zur Minimierung der sterischen Hinderung von den Chloridliganden weg abgewinkelt. Aus dem gleichen Grund orientieren sich die 1-Adamantyl- beziehungsweise tert-Butylgruppen so, dass ein Methylen- bzw. Methylkohlenstoffatom oberhalb der Winkelhalbierenden des Cl-Ni-Cl-Bindungswinkels zum Liegen kommt. Bindungslangen sind den Komplexen der homo-substituierten Liganden sehr ahnlich. Die Bindungen zwischen den sekundaren Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion sind kurzer als die Bindungen zwischen den alkylsubstituierten Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion. Die Abstande vom Nickel-Ion zu den Amin-Stickstoffatomen mit jeweilig gleichem Substituent sind in den unterschiedlichen Nickel-Komplexen der hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden sehr ahnlich. Eine zunehmende Grose der Substituenten an den Aminstickstoffatomen bewirkt eine Zunahme der Ni-NAmin-Bindung und eine Verkleinerung des NAmin-Ni-NAmin-Bindungswinkels und des Cl-Ni-Cl- Bindungswinkels. In folgender Abbildung werden die Ergebnisse der Strukturaufklarung aufgezeigt.
File Format	PDF HTM / HTML
Alternate Webpage(s)	https://kluedo.ub.uni-kl.de/frontdoor/deliver/index/docId/2018/file/Dissertation_Huber.pdf
Language	English
Access Restriction	Open
Content Type	Text
Resource Type	Article