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Berechnung von Gleichgewichtskonstanten mit Hilfe der Quantenchemie und Vergleich mit experimentellen Daten bei der Bildung von Halbacetalen
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Jaubert, Silke |
| Copyright Year | 2011 |
| Abstract | Mischungen aus Aldehyden und Alkoholen sind fur zahlreiche technische Prozesse von Bedeutung. Bei der Auslegung solcher Prozesse muss berucksichtigt werden, dass Aldehyde mit Alkoholen in einer Additions-Eliminierungsreaktion zu Halbacetalen reagieren. Zurzeit erhalt man genaue Angaben zum Reaktionsgleichgewicht, die fur technische Anwendungen ausreichend sind, fast ausschlieslich aus experimentellen Untersuchungen. Eine Vorhersage solcher Gleichgewichtskonstanten (fur Reaktionen in der Gasphase) ist prinzipiell auch mit Hilfe quantenchemischer Methoden moglich. Fur die interessierenden Reaktionen der untersuchten Aldehyde und Alkohole fehlen sowohl experimentelle Ergebnisse als auch mit Hilfe der Quantenchemie berechnete Zahlenwerte. Ziel der Arbeit war es, die Reaktionsgleichgewichte einiger wichtiger Reaktionen eines Aldehyds mit einem Alkohol zu Halbacetalen experimentell zu bestimmen und mit Ergebnissen quantenchemischer Vorhersagen zu vergleichen. Fur 21 Systeme (aus sieben Aldehyden und drei Alkoholen) wurden Pseudogleichgewichtskonstanten in der flussigen Phase im Temperaturbereich zwischen ca. 255 K und 295 K experimentell mittels \( ^{13}\)C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Dazu wurden binare Mischungen aus jeweils einem Aldehyd und einem Alkohol gravimetrisch hergestellt und nach Einstellung des Gleichgewichts experimentell untersucht. Die im Experiment erhaltenen Pseudogleichgewichtskonstanten wurden mit Hilfe einer Gruppenbeitragsmethode fur die Gibbsche Exzessenergie der flussigen Mischungen zu Gleichgewichtskonstanten umgerechnet. Parallel dazu wurden fur die experimentell untersuchten Reaktionen die Gleichgewichtskonstanten in der Gasphase mit quantenchemischen Methoden berechnet. Als quantenchemische Methode wurde der Dichtefunktionaltheorieansatz B3LYP gewahlt, der fur die Berechnungen sowohl mit dem (kleinen) Pople-Basissatz 6-31G(d) scale als auch mit dem (groseren) Dunning-Basissatz cc-pVTZ scale kombiniert wurde. Im theoretischen Teil wurde nur die Hauptreaktion - die Bildung der Halbacetale I aus Aldehyd und Alkohol - berucksichtigt und die Folgereaktionen nicht untersucht. Aus zeitlichen Grunden konnten fur den groseren (rechenzeitintensiven) Basissatz nicht alle experimentell untersuchten Reaktionen betrachtet werden. Unter Verwendung von Dampfdrucken der beteiligten Komponenten wurden die Rechenwerte auf die flussige Phase umgerechnet. Die dazu erforderlichen Dampfdrucke der Halbacetale wurden mit Hilfe von Korrelationsgleichungen abgeschatzt. Der Vergleich von Messwerten mit Rechenwerten fur die Gleichgewichtskonstanten der untersuchten chemischen Reaktionen zeigte, dass die verwendeten quantenchemischen Methoden i.d.R. nicht in der Lage sind, das Gleichgewicht zuverlassig vorherzusagen. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://kluedo.ub.uni-kl.de/frontdoor/deliver/index/docId/2846/file/Dissertation_Jaubert.pdf |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
