Beiträge zur Entwicklung von Metathesekatalysatoren und Synthese von (- )-Lasubin II

Content Provider	Semantic Scholar
Author	Zaja, Mirko
Copyright Year	2005
Abstract	Die in den letzten Jahren erzielten Fortschritte der Olefinmetathese in der Organischen Synthesechemie können größtenteils der Entwicklung der wohl definierten, homogenen Rutheniumkatalysatoren 5 und 8 zugeschrieben werden. Der Ersatz eines Phosphinliganden in diesen Rutheniumkomplexen durch eine chelatisierende Isopropoxygruppe am Benzylidenliganden führt zu den Metathesekatalysatoren 10 und 11. Diese weisen neben speziellen Reaktivitätsprofilen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser auf und können nach der Metathesereaktion durch Säulenchromatographie reisoliert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine kleine Bibliothek zu 10 und 11 analoger Metathesekatalysatoren mit modifizierten ortho-Isopropoxybenzylidenliganden synthetisiert. In einer systematischen Studie wurden sowohl die sterischen als auch die elektronischen Effekte der Liganden auf die Effizienz der gewonnenen Präkatalysatoren untersucht. Eine sterische Modifizierung des Liganden, dass heißt die Einführung eines Substituenten in ortho-Position zur chelatisierenden Isopropoxygruppe, führte zu Metatheseinitiatoren mit einer drastisch gesteigerten Effizienz. Die elektronischen Effekte wurden über die HammettKonstanten der in metaund/oder para-Position eingebrachten Substituenten interpretiert. Auf diese Weise gelang eine separate Einschätzung der Bedeutung der veränderten Elektronendichte an der Benzylidenposition und/oder am chelatisierenden Sauerstoff. In einer weiteren Studie stellte sich heraus, dass die Präkatalysatoren mit einem ortho-Isopropoxybenzylidenliganden 10 und 11 im Vergleich zu ihren analogen Grubbs-Katalysatoren 5 und 8 höhere Metatheseaktivitäten aufweisen. Experimentelle Untersuchungen zu den Reaktionsmechanismen zeigten, dass die Aktivität eines Präkatalysators dabei durch die Stabilität und die gelieferte Konzentration der katalytisch aktiven Spezies bestimmt wird. In der stereoselektiven Synthese des Chinolizidinalkaloids (—)-Lasubin II konnte das hohe Synthesepotential verschiedener Metathesereaktionen genutzt werden. Neben der mittlerweile etablierten RRM zum Aufbau chiralen N-Heterocyclen wurde die CM als sehr effiziente Methode zur stereoselektiven Darstellung α,β-ungesättigter Ketone genutzt. Zudem gelang es diese separaten Metathesereaktionen zu einer neuartigen Tandemmetathese zu kombinieren. Diese RRM/CM bietet die Möglichkeit ausgehend von leicht zugänglichen Carbocyclen hochfunktionalisierte N-Heterocyclen in einem Syntheseschritt aufzubauen. Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert in der Zeit vom Juli 2001 bis November 2004 am Institut für Chemie der Fakultät II der Technischen Universität Berlin angefertigt. Danksagung Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Siegfried Blechert für die herzliche Aufnahme in seinen Arbeitskreis, für die vielen wertvollen Diskussionen und für die stete und engagierte Ünterstützung und Betreuung. Frau Prof. Dr. Karola Rück-Braun danke ich für die Übernahme der zweiten Berichterstattung. Allen gegenwärtigen und ehemaligen Kollegen unseres Arbeitskreises danke ich für ihre Unterstützung und die gute Zusammenarbeit. Besonders möchte ich in diesem Zusammenhang Dr. Stephen J. Connon, Dr. Hideaki Wakamatsu, Dr. Jan Jiricek, Dr. Stefan Mix und Dr. Simon Maechling erwähnen. Mein besonderer Dank gilt meinem langjährigen Freund und Arbeitskollegen David Koch, der mich während der gesamten Doktorandenzeit wissenschaftlich begleitete und in vielen Diskussionen durch konstruktive Anregungen zum Fortgang dieser Arbeit beigetragen hat. Den Mitarbeitern des Instituts für Chemie danke ich für die gute Zusammenarbeit. Dr. Zeisberg danke ich für seine Hilfsbereitschaft und die Diskussionen bei NMR-spektroskopischen Problemen, Dr. Höhne für die Aufnahme von Massenspektren, Frau Klose für die IR-Spektren, Frau Becker für die Anfertigung der Elementaranalysen und Herrn Hahn für schnellstmögliche Reparaturen aller Art. Besonders möchte ich mich bei Michael Grenz bedanken, der stets für schnelle Lösungen bei organisatorischen Problemen sorgte. Mein außerordentlicher Dank gilt meinen Eltern, meinen Freunden und meiner Freundin Adela. Inhalt Theoretischer Teil
File Format	PDF HTM / HTML
DOI	10.14279/depositonce-1045
Alternate Webpage(s)	https://depositonce.tu-berlin.de/bitstream/11303/1342/1/Dokument_2.pdf
Alternate Webpage(s)	https://doi.org/10.14279/depositonce-1045
Language	English
Access Restriction	Open
Content Type	Text
Resource Type	Article