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Synthèse, étude et caractérisation de nouveaux catalyseurs moléculaires pour la réduction du CO2 en vue de son utilisation comme source de carbone
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Bourrez, Marc |
| Copyright Year | 2012 |
| Abstract | Ce travail de these s'inscrit dans le contexte general des solutions envisageables pour repondre aux problemes du rechauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a ete en majeure partie consacre a l'etude et au developpement d'electrocatalyseurs moleculaires pour la reduction du dioxyde de carbone. Un tel procede pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matiere premiere carbonee disponible en quantite non limitee, bon marche et peu toxique. Dans une premiere partie, un metallocavitand, dont la structure est basee sur un calix[4]arene fonctionnalise par quatre complexes phenanthroline tris-carbonyl de rhenium(I), a ete etudie en solution et sur depose sur surface transparente conductrice. Le but de cette etude etait de controler par un stimulus electrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexite des processus redox de ces metallo-macrocycles nous a conduits a etudier en details les proprietes electrochimiques de complexes de rhenium(I) modeles. Ces proprietes avaient precedemment ete rapportees dans la litterature mais etaient sujettes a desaccords entre les differents auteurs. Finalement l'ensemble de cette etude nous a conduits a preciser et a mieux comprendre le mecanisme de la catalyse de reduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxieme partie, qui represente la partie la plus consequente de cette these, la synthese, la caracterisation physico-chimique et l'etude spectro-electrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganese, analogues des complexes de rhenium evoques ci-dessus, ont ete entreprises. Le but etait de developper un catalyseur innovant pour la reduction electrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe metallique, en substituant les metaux rares utilises actuellement par un metal non-noble et abondant : le manganese. Les proprietes electrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthetises ont ete caracterisees en detail. La simulation des voltammetries cycliques, associee a des etudes mecanistiques par spectro-electrochimie UV-vis, a permis d'acceder aux donnees cinetiques et thermodynamiques des differentes reactions chimiques associees aux reactions de transferts d'electron irreversibles. Ces complexes de manganese se sont reveles etre des electrocatalyseurs de la reduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhenium, decrits jusque-la comme etant les meilleurs systemes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi prepares montrent une excellente selectivite (rendements faradiques eleves et peu ou pas de H2) et une bonne efficacite pour l'electro-reduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses a l'echelle preparatrice fonctionnent avec des surtensions moderees. Les mecanismes mis en jeu lors de la catalyse ont ete etudies par spectro-electrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsee) associees a des caculs theoriques DFT. Un intermediaire-cle a ainsi pu etre mis en evidence et caracterise. Enfin, l'etude des reactions de decarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportee. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841046v2/document |
| Alternate Webpage(s) | https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00841046v1/document |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
