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Zur photochemischen Synthese und Reaktivität von Dien-substituierten Carbonyleisen-Komplexen
| Content Provider | Semantic Scholar |
|---|---|
| Author | Kerpen, Klaus |
| Copyright Year | 2006 |
| Abstract | Die vorliegende Arbeit behandelt mechanistische Aspekte photoinduzierter Substitutions– und Additionsreaktionen von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) (bd = Butadien) sowie den Ablauf seiner photochemischen, von Fe(CO)5 ausgehenden Synthese. Diese Untersuchungen umfassen Blitzlichtphotolyse-Versuche in Verbindung mit schneller Infrarotdetektion im CO-Streckschwingungsbereich, Quantenausbeutebestimmungen (Lichtmessung durch elektronisch integrierende Aktinometer; Analytik mittels quantitativer FT-IR-Spektroskopie) und Isotopen-Markierungen mit 13CO. Die Blitzlichtphotolyse von Fe(CO)3(4-1,3-bd) liefert neben dem zu erwartenden hochreaktiven Fragment Fe(CO)2(4-1,3-bd)(solv) (solv =solvent) die Spezies Fe(CO)3(4-s-trans-1,3-bd) als weiteren Transienten mit einer wesentlich langeren Lebensdauer. Dieser wird als das koordinativ gesattigtes Isomer von Fe(CO)3(4-s-cis-1,3-bd) angesehen, fur das in Anlehnung an einige (seltene) Prazedenzfalle eine Struktur mit 4-s-trans koordiniertem 1,3-Dien vorgeschlagen wird. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen mit einigen weiteren Fe(CO)3(4-1,3-dien) Komplexen, wird in Analogie zur Photoreaktivitat von Fe(CO)3(4-1,3-bd) ebenfalls CO-Abspaltung und, soweit der Dienligand dies zulasst, eine Isomerisierung zu einem langer lebenden Transienten beobachtet, in dem noch eine Fe(CO)3-Einheit vorliegt. Durch erstmals durchgefuhrte Quantenausbeutemessungen zur Uberfuhrung von Fe(CO)5 und 1,3-Butadien in Fe(CO)3(4-1,3-bd) durch kontinuierliche, monochromatische Bestrahlung ( = 313 nm) konnte gezeigt werden, dass neben dem zweistufigen, uber das Fe(CO)4(2-1,3-bd) fuhrenden Weg auch eine direkt von Fe(CO)5 zu Fe(CO)3(4-1,3-bd) fuhrende Reaktion stattfindet. Bei Blitzlichtphotolyse-Versuchen von Fe(CO)5 in CO-haltiger Cyclohexanlosung ohne Zusatz anderer potentieller Liganden konnte neben dem zu erwartenden Fragment Fe(CO)4(solv) auch das zweifach ungesattigte und auserst kurzlebige Fragment Fe(CO)3(solv) nachgewiesen werden. Gegenstand weiterer Studien waren die mechanistischen Details der photoinduzierten Addition von Acrylsauremethylester an Fe(CO)3(4-1,3-bd) unter Bildung von C-C Verknupfungsprodukten des Typs Fe(CO)3(,3-C6). Nach Beobachtungen mittels Blitzlichtphotolyse mit schneller IR-Detektion folgt, dass die metallunterstutzte C-C Verknupfung ein reversibler Prozess ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird auch die photoinduzierte Reaktion von Fe(CO)3(4-1,3-bd) mit einem Silan vom Typ H-SiR3 (R= Ethyl, Phenyl) unter Bildung von Fe(CO)3(3-anti-butenyl)(SiR3) behandelt, ein Prozess der im Zusammenhang mit der photokatalytischen Hydrosilylierung von 1,3-Dienen von allgemeinem Interesse ist. |
| File Format | PDF HTM / HTML |
| Alternate Webpage(s) | https://duepublico2.uni-due.de/servlets/MCRFileNodeServlet/duepublico_derivate_00015834/Kerpen_dissertation.pdf |
| Language | English |
| Access Restriction | Open |
| Content Type | Text |
| Resource Type | Article |
